近日，伟德国际1946官网何建平教授課題組在能源類知名期刊Energy Storage Materials上發表題為“Introduction of photo electrochemical water-oxidation mechanism into hybrid lithium–oxygen batteries”的研究工作。該工作将傳統的光電水氧化過程與锂-氧電池相互交叉融合，提出了高工作電位與高能量效率的新型光輔助電池體系。該文章博士中研究生龔浩和薛海榮博士後為共同第一作者，何建平教授和王濤副研究員為共同通訊作者。
【研究背景】
目前，锂-氧電池由于其具有高的能量密度與工作電位，在衆多儲能二次電池中脫穎而出。雖然科研工作者已經在電池催化劑以及電極結構等方面取得了長足的進步，然而電池極化高、倍率性能差、循環穩定性差以及能量效率低等問題。這些問題主要是來自于放電産物過氧化锂（Li2O2）的不可溶性與絕緣性。大量的放電産物會堆積在催化劑表面，造成多孔電極堵塞，降低催化劑與氧氣的接觸。
我們先前的工作（Energy Storage Materials 2018, 13, 49-56.），我們利用光照産生電子-空穴對，其中光生空穴用于放電産物過氧化锂的氧化，光生電子由外電路到達锂電極一側。在這個過程中，過氧化锂為固态不溶性的産物，需要空氣電極具有足夠的存儲空間。然而，有機電解液的毒性較大，在開放體系下容易發生揮發，造成電池性能的下降。同時，許多副反應也與電解液的穩定性有關，而這是絕大多數的光輔助電池所忽略的問題。高氧化性的空穴對電解液的穩定性造成很大影響，不利于長時間的循環。
【文章簡介】
本工作采用雜化水系锂-氧電池，隔膜采用陶瓷相LAGP隔膜，金屬锂電極與隔膜之間添加少許有機電解液，降低界面阻抗。機理如圖1所示，放電過程中，氧氣在正極催化材料表面還原，生成可溶性的放電産物LiOH；锂電極一側失去電子，形成Li離子進入電解液。充電過程中，在半導體催化劑表面施加光照，使得其表面産生大量的光生電子與空穴。光生空穴的高氧化性将溶液中的氫氧根進行氧化；而光生電子通過外電路，在外加電壓作用下到達金屬锂電極一側，将電解液中的锂離子還原，從而形成電池的回路。該原理中，在充電過程中，空穴參與水分解過程，而在導帶上的電子，需要一定外加電位提供，才能到達锂電極一側參與反應，因此這一外加電位就是充電的電位，具體數值為導帶與Li/Li+電位的差值。
圖2. (a-b) α-Fe2O3和BiVO4的在開關燈條件下的雜化水系锂-氧電池曲線圖
設計組裝成正極以水溶液為電解液的雜化水系锂-氧電池，并直接采用兩種不同光電半導體為正極。測試過程中的電化學反應機理明确，無有機電解液中各類副反應的存在，基本反應如下：
放電過程：
Anode reaction: 
;
Cathode reaction: 
;
Overall Rection: 
;
充電過程：
Anode reaction: 
;
Cathode reaction: 
;
Overall Rection: 
;
α-Fe2O3和BiVO4兩種電極在光照下具有迅速的光響應，在光照下充電電位分别為3.15 V和2.95V。根據兩者的能帶圖譜，α-Fe2O3的理論充電電位約為3.08 V，而BiVO4的理論充電電位約為2.9V（圖2）。該測試結果與理論分析結果相一緻。從圖2b，作者發現，BiVO4的光腐蝕嚴重到，在充電十幾分鐘内就失去了活性。這主要是由于高過電勢下，空穴更容易氧化Bi離子，使得其結構發生破壞。
圖3.α-Fe2O3和BiVO4的(a-b)電流密度為0.12 mA cm-2時的放電/充電曲線；(c-d)不同電流密度下的放電/充電曲線；(e)循環曲線圖
作者進行了長時間的充放電循環測試（圖3）。基于α-Fe2O3樣品的锂-氧電池在0.12 mA cm-2下，首圈的放電電壓為2.57 V，充電電壓為3.13 V（vs. Li/Li+）。循環40圈後，放電電位仍然能保持在2.4 V，充電電位僅為3.18 V。循環長達90h沒有出現明顯的性能變化，表明α-Fe2O3光陽極優異的光電化學穩定性。倍率測試下，電流密度從0.06 mA cm-2、0.12 mA cm-2、0.24 mA cm-2到0.48 mA cm-2，基于α-Fe2O3樣品的電池放電電位依次為：2.68 V，2.64 V，2.54 V，2.39 V，對應的充電電位3.09 V，3.21 V，3.36 V，3.58 V，表明具有穩定優異的大電流工作能力。BiVO4樣品則在循環過程中發生納米片腐蝕溶解，并造成了多個電化學充放電平台。通過充放電循環測試，可以清晰地反應出光腐蝕的過程。
【結論】
1 首次将傳統的光電化學水氧化研究引入到水系锂-氧電池中，兩者的工作環境均為水溶液，在機理上完全一緻。在這種情況下，研究表明在PEC使用的n型半導體大多可以直接應用光輔助電池體系。
2 本文采用的α-Fe2O3納米棒和BiVO4納米片兩種半導體，均在光照下有一定效果，其中BiVO4受到嚴重的光腐蝕，導緻穩定性差。而α-Fe2O3納米棒具有更優越的電化學穩定性，在長達90h的循環中幾乎沒有衰減。成功的将充電電位從3.96 V降低至3.15 V，電池的能源效率提升至81.2%。
【文章鍊接】https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.05.014
