近日，我院常焜教授課題組在應用催化類頂級期刊Applied Catalysis B-Environmental（影響因子16.683）上發表題為“Ultrafine nano 1T-MoS2 monolayers with NiOx as dual co-catalysts over TiO2 photoharvester for efficient photocatalytic hydrogen evolution”的研究工作。該工作通過簡易熔鹽法合成超細二維單層1T相硫化钼，并與氧化鎳共負載在二氧化钛光捕獲劑表面，利用雙助催化劑對光生電子和空穴的協同捕獲從而提高二氧化钛光催化析氫效率。該文章中林惠文博士為第一作者，常焜教授為共同通訊作者，同時與我校能源與動力學院宣益民院士課題組，以及日本物質材料研究所（NIMS）葉金花教授課題組深入合作完成。
【研究背景】
在過去的十年中，低廉且穩定的二維硫化钼助催化劑在催化析氫的應用不斷取得突破，并在光捕獲劑硫化镉上獲得極高的光催化析氫活性。但是由于光腐蝕的特點，硫化镉在進行光催化過程中會發生強烈的降解，因此需要選擇具有優異化學穩定性的二氧化钛光捕獲劑替代硫化镉。然而我們發現當二氧化钛加載硫化钼助催化劑時通常表現出非常低的光催化析氫活性。在我們先前的研究工作中（Adv. Mater. 2016, 28, 10033；Appl. Catal. B 2018, 232, 446）發現，二氧化钛加載硫化钼的光催化析氫效率低的因素主要有三個：2H相硫化钼的析氫活性通常較低；具有較高析氫活性的1T相硫化钼通常由于合成尺寸較大，與二氧化钛界面鍵合不良，導緻光生電子轉移無法快速傳輸；光生空穴在二氧化钛表面容易聚集而使光生電子和空穴的複合幾率增大。基于這三個因素，有必要合成超細的1T相硫化钼，使其能夠與二氧化钛形成優異的界面鍵合，同時設計能夠在二氧化钛表面有效捕獲空穴的助催化劑，從而提高光催化析氫效率。
【文章簡介】
本工作采用氫氧化锂輔助的熔融鹽硫代钼酸锂作為前驅體，在設定的溫度350℃下煅燒生成锂插層硫化钼中間相，之後在常溫下水解超聲後得到超細納米1T相硫化钼單層，所得到的納米結構如圖1所示。其中圖1a為1T相硫化钼單層的高分辨透射電子顯微圖像，顯示其橫向尺寸低于10nm。圖1b中的顯微放大圖及其對應的傅裡葉變換圖1c表明該合成的納米結構中有兩組六方對稱結構，說明合成的硫化钼是1T相。而在沒有氫氧化锂輔助合成的情況下制備的硫化钼具有多層且尺寸也大約為10nm的2H相。在圖1d的透射電子顯微圖像中發現大量1T相硫化钼納米顆粒，通過圖1e的原子力顯微圖像估計了該單層的厚度約為0.7 nm，接近1T相硫化钼單層的理論厚度。圖1f和1g的Mo 3d和S 2p顯示了1T相硫化钼含有部分的2H相和部分氧化钼，其中1T相占有極高的比例，約為70%。圖1h的UV-vis譜圖進一步證實了1T相硫化钼的形成包含了部分的2H相。簡而言之，在設定的溫度和在氫氧化锂的輔助下，硫化钼形成低于10nm且包含少量2H相的1T相納米單層，反之，在沒有氫氧化锂的輔助下則隻能形成2H相硫化钼。
圖1：納米單層1T-MoS2的 (a-d) 高分辨透射電子顯微圖像和 (e) 原子力顯微圖像；1T-MoS2和2H-MoS2的 (f) Mo 3d和（g）S 2p的XPS譜圖比較；（h）UV-vis譜
前期的研究工作已經證實，由于較大的平面1T相硫化钼和球形二氧化钛之間的界面接觸受到限制，無法獲得極高的光催化析氫活性。而在這項工作中，超小尺寸納米1T相硫化钼單層克服了這一缺點。如圖2a和圖2b所示，納米1T相硫化钼單層和球形二氧化钛之間形成了緊密接觸的界面，可以預期更多的接觸面積将促進光生電子在兩者之間的快速轉移。其光催化析氫活性如圖2c所示，納米1T相硫化钼單層負載在二氧化钛上的光催化析氫活性可以達到300.3umol∙h-1，在365nm處的量子效率為12.6％，遠高于納米級2H相硫化钼的48.2umol∙h-1和先前已報道的其他硫化钼/二氧化钛光催化劑。增強的光催化析氫活性主要歸因于1T相硫化钼固有的高催化活性，同時來源于其與二氧化钛之間更多的界面接觸面積，從而促進了有效的光生電子的傳輸。然而，如圖2d所示，納米1T相硫化钼單層和球形二氧化钛的光催化析氫活性仍遠小于鉑/二氧化钛的2196.8umol/h-1，潛在原因在于1T相硫化钼負載的二氧化钛表面處的光生空穴無法被捕獲而累積。在鉑/二氧化钛的情況下，光生空穴可以被鉑高效的捕獲而被消耗。基于此，我們設計了雙助催化劑體系，在利用納米1T相硫化钼單層高效的捕獲光生電子的同時，加載光生空穴捕獲助催化劑氧化鎳，為了實現有效的光生電子空穴對的分離。
圖2：1T-MoS2負載在P25 TiO2上的（a）高分辨透射電子顯微圖像圖像和（b）局部放大圖像；（c-d）光催化析氫活性之間的比較。
為了達到光生電子空穴對的有效分離，将本工作中合成的納米級1T硫化钼單層和氧化鎳納米顆粒混合并分散在二氧化钛表面制備雙助催化劑混合體系。單助催化劑和雙助催化劑的催化析氫活性分别在圖3a和3b中顯示。如所觀察，雙助催化劑體系比單助催化劑體系具有非常顯著的光催化析氫活性增強。從插圖中可以更直接地觀察到雙助催化劑體系有更強烈的氫氣冒出（圖3b）。這種雙助催化劑體系的光催化氫氣析出速率可高達1629.1umol∙h-1，接近Pt的2196.8umol∙h-1，而且顯著高于單助催化劑氧化鎳納米顆粒和1T硫化钼單層的83.5和201.5umol∙h-1。雙助催化劑提高光生電子空穴對的分離機理圖如3c-3e所示。光生電子空穴對的分離不僅由于硫化钼和二氧化钛之間牢固的界面接觸使光生電子迅速地從二氧化钛轉移到納米1T相硫化钼，同時通過氧化鎳快速地捕獲了光生空穴，使光生電子空穴迅速的被捕獲消耗，降低二者的複合幾率。而單助催化劑硫化钼或着氧化鎳，光生電子或空穴由于無法被快速捕獲而在二氧化钛位發生累積，高濃度的殘餘電子空穴對驅動了光生電子和空穴的複合,導緻光催化析氫活性較低。總體而言，納米級1T硫化钼單層與二氧化钛之間更緊密的界面接觸以及氧化鎳捕獲光生空穴的協同作用促進了光生電子和空穴的分離，使得納米級1T硫化钼單層獲得了接近鉑/二氧化钛的光催化析氫性能。該雙助催化劑對提高光催化析氫活性的有效性，将能夠進一步應用于其他光催化體系中。
圖3：（a，b）二氧化钛負載單催化劑和雙助催化劑時的光催化析氫性能之間的比較；（c-e）雙助催化劑相對于單催化劑促進光生電子空穴對分離的作用示意圖。
【結論】
1 通過一種簡便的锂鹽輔助化學剝離法成功地制備了低于10nm超細1T相硫化钼單層。其具有優異的電催化析氫活性，優于同尺寸的2H相硫化钼多層。當超細1T相硫化钼單層負載在二氧化钛表面時，由于尺寸的匹配使二者的界面鍵合更加牢固，提高光生電子的界面傳輸效率，從而使光催化析氫活性提高至約300.3umol∙h-1，遠大于2H相或大尺寸1T相的硫化钼負載在二氧化钛的光催化析氫性能。
2 利用所制備的1T相硫化钼單層與氧化鎳納米粒子雙助催化劑共同負載在二氧化钛表面，從而協同分離光生電子空穴，有效地将光催化析氫活性提高到了1629.1umol·h-1，該析氫速率接近于鉑/二氧化钛光催化體系。本文雙助催化劑的設計思路，揭示了非金屬助催化劑同金屬氧化物半導體界面間的構效關系，進一步拓寬了非金屬複合光催化劑的應用範圍，為實現高效的光催化全解水反應提供了一條獨辟蹊徑的有效思路。
【文章鍊接】https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732030802X
