前日，我院博士一年級研究生陶佳麒，在姚正軍教授和周金堂副教授的指導下與西南交通大學的李中副教授(我院19級博士畢業生)以及西北工業大學的吳宏景副教授，就MOFs衍生吸波材料的介電基因破譯和調控工程展開了深度合作。合作團隊采用質子裁剪和熱力學調節的協同策略顯著優化了材料的吸波性能，并從原子尺度提出相應的熱運動模型來強調原子重排過程中的缺陷構型轉化的重要性。這項工作得到了國家自然科學基金項目（52172091、52172295）的資助和支持。
論文：Selective Coding Dielectric Genes Based on Proton Tailoring to Improve Microwave Absorption of MOFs
第一作者：陶佳麒
通訊作者：周金堂，姚正軍，李中，吳宏景
摘要：
中空金屬有機骨架的介電基因調控是微波吸收（MA）領域的裡程碑之一。然而，在破譯各種介電基因的貢獻方面仍然存在瓶頸，這使得從選擇性編碼基因序列中擴展MA潛力變得困難。在這裡，使用定制的質子剪裁策略來構建可控空腔，精心設計的熱力學調節促進了碳原子從無序到有序的重排，從而升級了電荷轉移特性。同時，從雜原子到空位的缺陷構型轉變和中空結構的幾何組态增加了與極化相關的介電基因。因此，MA性能在電磁波寬帶吸收(6.6 GHz，1.78 mm)和高效損耗(-62.5 dB)方面得到了增強，使樣品适用于開放、複雜的電磁環境。這項工作實現了介電基因序列之間的權衡，并對各種微波損耗機制的功能和來源提供了深刻的見解。
研究背景：
千兆赫茲（GHz）電磁應用在5G時代蓬勃發展，但電磁輻射等負産物會降低電子設備服務質量并威脅公衆健康。于是，微波吸收（MA）材料，尤其是高度可調的金屬有機框架（MOFs），被用來過濾廢能。然而，簡單的原位熱解往往導緻微觀結構（如孔隙坍縮和金屬團聚等）和化學性質（如原子序度和缺陷構型等）的不可控突變，這給深度理解電磁響應和針對性優化性能帶來障礙。因此，明确而深刻地揭示強分子熱運動後的原子重排、異質界面、原位摻雜、缺陷構型等微觀尺度改變以及相應的微波損耗機制，對指導高性能吸波材料的設計至關重要。在這裡，合作團隊利用質子剪裁策略在ZIF-67中構造可控方腔，随後通過在惰性氣氛下的梯度退火，制備出嵌有Co量子點的N摻雜C納米盒(N-doped C/Co-QDs)粉體。研究表明，中空的幾何結構以及和重構的碳原子網絡增強了電荷轉移能力，有助于焦耳散熱。而氧空位引起的缺陷誘導極化主導了極化損耗強度，是該體系的核心損耗機制。此外，由于全方位協調的阻抗匹配和電磁衰減，摻有粉體的吸波塗層具有在開放電磁環境中應用的潛力。總之，這項工作不僅為選擇性編碼介電基因提供了一種簡便而有效的策略，而且也為基因序列的權衡提供了新的見解。
主要研究内容：
圖1.質子裁剪機理、微觀結構、物相組成和原子有序度
基于團隊前期的研究成果（Small Methods, 2022, 6, 2200429；10.1002/smtd.202200429），ZIF-67的Co-N配位鍵能被硝酸鹽水解得到的質子輕易裁斷。因此，這裡使用更直接的質子源對ZIF-67進行自模闆保護性裁剪，從而構築可控空腔。然後，靈活熱力學調節工藝（600℃-800℃）實現有機C→石墨→石墨烯以及Co2+→Co單質的物相轉化，Raman中的峰位移的ID/IG值變化初步揭示從無序至有序的碳原子模型。
圖2. 熱處理溫度對吸波性能影響、同類吸波劑的性能對比以及RCS仿真模拟
圖3.樣品的電磁參數以及介電拟合結果
700 °C退火的樣品(記為M-700)在25 wt%粉末填充量和小于2 mm的厚度下，表現6.6 GHz的有效吸收頻寬和-62.5 dB的反射損耗值，明顯優于600 °C和800 °C的樣品。與同類吸波劑相比較，在輕、薄、寬、強等方面均有優勢，而且角度平穩的低RCS仿真結果表明M-700作為塗層時，能夠為軍事武器在開放、複雜電磁環境中持續作業提供良好的防護作用。此外，電磁參數以及介電損耗拟合結果表明極化損耗是微波吸收的主導機制。
圖4.電荷轉移特性表征、空位缺陷表征、分子熱運動模型和DFT計算
微觀層面上，優化的原子有序性以及增加的石墨氮摻雜提高電子親和力，與中空結構一起增強電荷轉移特性，有助于電磁能轉為焦耳熱耗散。與此同時，減少的O、N極性基團，和增加的氧空位濃度共同說明原子重排過程中缺陷構型的轉變（從雜原子到空位缺陷）。盡管雜原子和空位都能導緻電子重新分布，但将缺陷種類和上述極化貢獻關聯後不難發現，是氧空位引起的介電極化主導了馳豫強度并導緻電磁能被吸收。總之，在有序模型中構造特定無序單元，是吸波研究的重大發現。
結論：
綜上，提出了一種選擇性介電基因編碼策略以調制MOFs衍生物的吸波機制和吸波性能。具體地說，對MOF進行定量和定向的質子剪裁，以獲得定制的腔。然後，提供外部熱驅動力來刺激原子重構，得到了嵌入Co-量子點的N摻雜C中空骨架。精心設計的溫度控制程序推導出不同的Co結晶度和碳石墨化程度，從而有效地調節了電磁參數。此外，還對電荷轉移特性、氧空位缺陷和中空結構進行了改進，以協調阻抗匹配和電磁衰減。因此，該樣品具有6.6 GHz的寬吸收(1.78 mm)和-62.5 dB的強反射損耗，超過了最近報道的MOFs衍生吸波材料，甚至可以很好地在開放、複雜的電磁環境中使用。
