【研究背景】
随着對能源危機和環境污染的日益關注，人們大力發展可持續的清潔能源。氫燃料具有較高的能量密度和環境友好性是一種優良的能量載體，有助于實現碳中和的目标。在各種制氫工藝中，電解水制氫獲得氫氣純度高且不排放廢氣二氧化碳是一種很有前途的制氫方法。析氫反應(HER)作為水裂解的半反應之一，是影響制氫技術的重要因素，這就要求開發具有快速動力學的高效析氫催化劑。合理的調制電化學重構和識别真實活性來源是實現電催化劑性能優化的重要方法之一。探索催化劑的動态重構機制，以誘導催化劑快速完全重構并揭示實際的催化活性物種，有利于準确的設計高效HER電催化劑。
【論文簡介】
近日，伟德国际1946官网彭生傑教授課題組等人通過合理的設計析氫反應(HER)催化劑，以誘導其快速完全重構，從而産生高活性的催化物種。該課題組采用自組裝的策略制備了MXene納米片包裹CoC2O4的異質結構催化劑(CoC2O4@MXene)。具有空心納米管結構的CoC2O4@MXene催化劑呈現出較高的電子可及性和豐富的電解質擴散通道，有利于快速完全重構過程的實現。這種快速完全重構誘導了CoC2O4到實際催化活性物種Co(OH)2的轉變。研究表明，低價态富缺陷的Co(OH)2與MXene的再結合促進了快速電子轉移并降低了Volmer步驟的自由能，從而加速了HER動力學。重新配置的組件在堿性條件下僅需要28和216 mV的低過電位分别達到10和1000 mA cm-2的電流密度。同時，在嚴酷的天然海水環境中仍然保持良好的活性和穩定性。
上述工作以伟德国际1946官网為唯一通訊單位發表在國際頂級期刊Nature Communications上，第一作者為伟德国际1946官网碩士生王魯齊，通訊作者為伟德国际1946官网彭生傑教授。
圖1. 制備的CoC2O4@MXene預催化劑的結構表征
采用界面誘導自組裝策略合成具有空心納米管結構的CoC2O4@MXene預催化劑。管狀結構不僅呈現出較高的比表面積，而且還具有豐富的擴散通道，以激活電解質的擴散維度并解除質量運輸的限制。甚至電解質可以進入CoC2O4@MXene基體的内部，這提供了一個更大的電解質-電催化劑界面。此外，高度親水的MXene的引入大大改善了水的吸附和電極的潤濕性，這種獨特的結構為自發的快速完全重構提供了可行性。
圖2. HER重構過程的機理分析及其真實活性物種電子結構研究
在1 M KOH中連續的LSV掃描誘導CoC2O4@MXene的過電位急劇下降。僅僅5個循環後達到了穩定的極化曲線，這表明CoC2O4@MXene具有快速重構的特性。In-situ Raman和HRTEM進一步揭示了由CoC2O4@MXene到Co(OH)2@MXene的完全重構過程。此外，XPS和XAS分析結果顯示原位重構形成的Co(OH)2呈現出低價态富缺陷的結構特征，這與經典方法制備出的Co(OH)2具有極大的不同。
圖3. 電化學HER性能表征
電化學測試表明，重構後的R-CoC2O4@MXene在10 mA cm-2電流密度下的過電位僅僅為28 mV。特别是，在500和1000 mA cm-2的大電流密度下R-CoC2O4@MXene催化劑分被呈現出157和216 mV較小的過電位，這遠遠優于商用Pt/C。TOF和大電流密度下的性能分析進一步核實了其優越的HER本征活性。此外，R-CoC2O4@MXene在10、500和1000 mA cm-2的電流密度下可以保持100 h的穩定性幾乎沒有衰減，這表明該催化劑具有潛在的工業應用價值。
圖4. HER活化能的理論計算
為了闡明R-CoC2O4@MXene的電子結構與優秀的HER催化活性之間的關系，對結構模型進行了密度泛函理論(DFT)計算。富缺陷的低價态Co位點展現出被優化的費米能級(Fermi level)和顯著下降的D帶中心(D-band center)。差分電荷密度也揭示了R-CoC2O4@MXene中的電荷重新分布。這種電荷重新分布的行為可以優化反應中間體的吸收能量，從而提高催化活性。低價态的不飽和Co位點上有利的水吸附(ΔEH2O)和水解離(ΔGH2O)自由能有效促進了Volmer步驟的進行。此外，接近于熱中值的氫吸附自由能(ΔGH*)表明在低價态不飽和的Co位點上有合适的H*吸附和H2解吸的反應能壘。總的來說，具有不飽和配位金屬Co位點的R-CoC2O4@MXene優化了HER反應的吉布斯自由能和催化劑的電子結構，從而改善了催化性能。
圖5. 催化劑的海水電催化性能
海水電解由于其豐富性和低成本而成為傳統淡水電解的一個有前途的替代方案。因此，有必要評估催化劑在使用海水作為電解質時的适用性。R-CoC2O4@MXene的電催化HER活性在1 M KOH海水和天然海水中分别被測量。在1 M KOH海水和天然海水中，R-CoC2O4@MXene在10 mA cm-1電流密度下分别表現出32和163 mV的過電位，這顯著優于商業Pt/C(64和244 mV)。值得注意的是，R-CoC2O4@MXene在海水中呈現出長達100 h的HER穩定性。這些結果表明，R-CoC2O4@MXene催化劑在海水作為電解質時也同樣表現出色的催化活性和穩定性。
【論文詳情】
Luqi Wang, Yixin Hao, Liming Deng, Feng Hu, Sheng Zhao, Linlin Li, Shengjie Peng*, Rapid complete reconfiguration induced actual active species for industrial hydrogen evolution reaction, Nature Communications, 2022, 13, 5785.
【作者簡介】
彭生傑，伟德国际1946官网教授，博士生導師，英國皇家化學會會士，國際先進材料學會會士，入選國家四青人才，江蘇省特聘教授、江蘇省“雙創人才計劃”、江蘇省“六大人才高峰”高層次人才及南航首批“長空學者”，主持江蘇省傑出青年基金獲得者、國家自然基金面上項目和江蘇省雙碳專項等十餘項項目。2010年于南開大學取得博士學位，導師陳軍院士。随後分别加入南洋理工大學Prof. Yan Qingyu和新加坡國立大學Prof. Seeram Ramakrishna（英國工程院院士）課題組進行博士後研究。一直從事微納米結構及新型功能材料的設計、合成及其電化學催化與儲能研究，取得了一系列創新性科研成果。其中以第一/通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater. 等發表SCI論文100餘篇，被引用1.1萬餘次，H-index 56。目前擔任《eScience》，《Advanced Fiber Materials》等十個中英文期刊編委及青年編委，出版學術專著兩部。申請并授權中國發明專利15項。
課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie
