近日，伟德国际1946官网講師王運龍博士、中國科學技術大學馬駿教授與中國工程物理研究院核物理與化學研究所劉棟研究員合作在Nature Communications期刊發表了一篇題為“Connective Tissue Inspired Elastomer-based Hydrogel for Artificial Skin via Radiation-indued Penetrating Polymerization”的研究論文。
該論文提出一種通過輻射誘導滲透接枝聚合将多種橡膠一步轉化為仿生雜化水凝膠的通用方法，可一步制備出以疏水結構為彈性骨架的水凝膠，其具有與人類皮膚相似的模量和摩擦系數，還具有離子響應性，可用于人造皮膚、流體流量控制器、傷口敷料層等仿生領域。
伟德国际1946官网是本文第一署名單位、唯一通訊作者單位，伟德国际1946官网博士生田園為第一作者，王運龍博士、馬駿教授為共同通訊作者。
水凝膠材料在仿生領域展現了廣闊的應用前景，成為當前最受關注的生物材料。然而，水凝膠材料與真實皮膚的性能存在着較大鴻溝。在過去的十幾年中，研究人員提出了雙網絡結構凝膠、兩性離子凝膠及親疏水作用等多種方法來提高水凝膠的性能。然而，傳統的從溶液聚合制備水凝膠的制備方法限制了性能優異的疏水彈性體結構難以整合進水凝膠基體中。受結締組織中彈性纖維與親水基體結合結構的啟發，田園等提出一種簡單且通用的彈性體基水凝膠制備技術，即利用輻射誘導親水單體逐步滲透接枝改性彈性體一步法制備出雜化水凝膠，該技術可用于矽橡膠、聚氨酯、VHB、SEBS、氟橡膠以及天然橡膠等多種彈性體，具有良好的通用性。該方法制備的水凝膠彈性由原橡膠的交聯網絡提供，具有強度高、抗穿刺性能好、摩擦系數與人皮膚相似、性能高度可調優勢，并具有離子響應性能，在生物組織工程及醫學領域展示出良好的應用前景。
圖1：彈性體基水凝膠的輻射誘導滲透原理和結構表征。
以親水單體丙烯酸（AAc）輻射改性矽橡膠（PDMS）為例（圖1a），作者通過輻射誘導，采用丙烯酸對矽橡膠進行改性，随着改性的進行，丙烯酸逐步滲透到已改性的矽橡膠層并使改性不斷向矽橡膠深處進行，最終使整個矽橡膠材料均被改性成均勻的雜化水凝膠材料（CEBH）。核磁譜圖證明，在輻射的作用下，AAc通過共價鍵作為支鍊接枝在PDMS交聯網絡上。該水凝膠以PDMS主鍊為骨架，提供親水性能的AAc為支鍊，其結構與結締組織中的彈性纖維與親水性基質複合結構類似，具有良好的彈性和親水性。
圖2：彈性體基水凝膠的輻射誘導滲透和相結構。
如圖2a展示了輻射誘導滲透接枝的接枝前沿向内部擴展，并最終形成均勻水凝膠的過程。随着接枝程度的增加，親水層的厚度不斷增長，而疏水芯層收縮并最終消失。作者通過不同硬度（即交聯網絡密度）的接枝發現，交聯網絡密度的提高會降低最終接枝率，表明交聯網絡提供的收縮力會抑制了改性過程中單體的滲透。進而可以推測，接枝後溶脹導緻的收縮力同樣會後續改性過程，并限制已接枝層的過度改性，從而使整個接枝體較為均勻而不是呈現梯度結構。DSC結果顯示，在接枝過後，矽橡膠和聚丙烯酸在CEBH中均未形成連續相。而小角中子散射（SANS）譜圖顯示，Porod拟合結果給出的幂律斜率為-3.6，表明溶脹水凝膠中的分子鍊呈現出分形維數為2.4的表面分形結構，證明了氘代水溶脹的PAA和疏水PDMS的界面高度彌散。研究團隊将CEBH浸入Cu2+溶液後，通過EDS映射表征元素的分布（圖2e），發現CEBH中的Cu、Si、C和O元素分布表明沒有疇結構的均質結構。因而，CEBH呈現出均一的相結構，排除了雙連續相結構的可能性。
圖3：彈性體基水凝膠的力學性能及其仿人類皮膚應用。
研究團隊通過萬能拉伸機對CEBH進行了機械性能的測試。CEBH的楊氏模量最高可達0.4 MPa，用鈣離子鈣化後可達3.2 MPa（圖3a d）。CEBH最高可承受4噸的壓力，且釋放壓力後可快速恢複（圖3b e）。在穿刺實驗中，CEBH可被頂起很高的錐形，證明其具有很好的抗穿刺能力（圖3c f）。針頭直徑1 mm時，最大抗穿刺力為7.2 N；針頭直徑10 mm時，最大抗穿刺力為96 N。同時，CEBH具有相對粗糙的表面，摩擦系數最大為1.3。上述力學性能均可通過丙烯酸含量與含水量進行調節。研究團隊将CEBH制備成指套形狀套在機械手上，發現機械手可以輕松的在空氣和水中抓起表面光滑的雞蛋，也可以彈走泡沫小球（直徑3mm）而不是黏在水凝膠上。CEBH具有的優異不粘附性、不脆性、耐高壓性和抗穿刺性能，是一種性能優異的仿人類皮膚材料。
圖4：彈性體基水凝膠的形狀适應及其應用。
此外，研究團隊還對該水凝膠的潛在應用進行了探索。形狀适應是醫學組織工程應用的一個關鍵問題。研究團隊證明，具有高含量羧酸基團的 CEBH 可以在堿性溶液中膨脹，在 Ca2+溶液中固定其形狀，并在弱酸溶液中恢複其原始形狀（圖4a-c）。因而，通過不同離子環境的改變，可以控制該水凝膠材料的形貌以适應不同的應用場景。研究人員進一步展示了通過離子環境進行液體流量控制的簡單裝置。在該裝置中，導管的一部分被轉換為CEBH，并在該部分預設了一個小的實心塑料球。通過改變裝置外部的離子環境，通過CEBH管的膨脹和收縮實現了液體流動的離子觸發開關。此外，細胞毒性證明該水凝膠材料具有良好的生物相容性，可應用于醫療領域。圖4e描繪了傷口敷料的應用。堿化膨脹的CEBH覆蓋到模拟受傷部位，噴灑鈣離子溶液後，敷料在較短時間内即可收縮并符合傷口輪廓，并且可使用弱酸溶液（此處為0.2M檸檬酸）來解除收縮，從而輕松去除繃帶。研究團隊還用小鼠（BALB / c）進行全層皮膚傷口愈合實驗。結果表明，對照組（用Tegaderm薄膜處理）和模型組（用CEBH處理）的傷口愈合率相似，傷口閉合結果無顯著差異，表明CEBH與Tegaderm™™薄膜對實驗小鼠傷口愈合的影響相似并顯示出良好的生物安全性。另外，CEBH管的收縮力可以提供牢固的連接（圖4j），提供高達16 N的拉力。因此，CEBH還具有成為手術中固定體的潛力。
輻射誘導滲透接枝改性方法制備水凝膠具有良好的通用性，為水凝膠材料的制備提供了全新的思路。該方法有望擴展到不同的橡膠基體與親水性單體，具有廣闊的應用前景，可以為人造皮膚、生物組織工程、醫用材料等領域提供更多的選擇。
這項工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、江蘇省碳達峰碳中和科技創新專項資金、中央高校基本科研業務費專項資金的支持。
相關論文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-024-44949-1
